Progresso da pesquisa em poliuretanos sem isocianato
Desde a sua introdução em 1937, os materiais de poliuretano (PU) têm encontrado ampla aplicação em diversos setores, incluindo transporte, construção, petroquímica, têxtil, engenharia mecânica e elétrica, aeroespacial, saúde e agricultura. Esses materiais são utilizados em formas como plásticos de espuma, fibras, elastômeros, impermeabilizantes, couro sintético, revestimentos, adesivos, materiais para pavimentação e suprimentos médicos. O PU tradicional é sintetizado principalmente a partir de dois ou mais isocianatos, juntamente com polióis macromoleculares e extensores de cadeia de pequenas moléculas. No entanto, a toxicidade inerente dos isocianatos representa riscos significativos para a saúde humana e o meio ambiente; além disso, eles são tipicamente derivados do fosgênio — um precursor altamente tóxico — e das aminas correspondentes como matérias-primas.
À luz da busca contemporânea da indústria química por práticas de desenvolvimento sustentáveis e ecológicas, os pesquisadores estão cada vez mais focados na substituição de isocianatos por recursos ambientalmente amigáveis, ao mesmo tempo que exploram novas rotas de síntese para poliuretanos sem isocianato (NIPU). Este artigo apresenta as vias de preparação de NIPU, revisando os avanços em diversos tipos de NIPU e discutindo suas perspectivas futuras, a fim de fornecer uma referência para pesquisas futuras.
1. Síntese de poliuretanos sem isocianato
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular, utilizando carbonatos monocíclicos combinados com diaminas alifáticas, ocorreu no exterior na década de 1950, marcando um momento crucial para a síntese de poliuretanos sem isocianato. Atualmente, existem duas metodologias principais para a produção de poliuretanos sem isocianato (NIPU): a primeira envolve reações de adição sequencial entre carbonatos cíclicos binários e aminas binárias; a segunda envolve reações de policondensação com intermediários diuretanos e dióis que facilitam trocas estruturais dentro dos carbamatos. Os intermediários diambarboxilatos podem ser obtidos por meio de rotas de carbonato cíclico ou de carbonato de dimetila (DMC); fundamentalmente, todos os métodos reagem através de grupos de ácido carbônico, produzindo funcionalidades de carbamato.
As seções seguintes detalham três abordagens distintas para a síntese de poliuretano sem a utilização de isocianato.
1.1 Rota do Carbonato Cíclico Binário
O NIPU pode ser sintetizado por meio de adições passo a passo envolvendo carbonato cíclico binário acoplado com amina binária, conforme ilustrado na Figura 1.
Devido aos múltiplos grupos hidroxila presentes nas unidades repetidas ao longo de sua estrutura de cadeia principal, esse método geralmente produz o que é denominado poliuretano poliβ-hidroxilado (PHU). Leitsch et al. desenvolveram uma série de PHUs de poliéter empregando poliéteres com terminação em carbonato cíclico, juntamente com aminas binárias e pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binários, comparando-os com os métodos tradicionais usados para preparar PUs de poliéter. Suas descobertas indicaram que os grupos hidroxila nos PHUs formam facilmente ligações de hidrogênio com átomos de nitrogênio/oxigênio localizados nos segmentos rígidos/flexíveis; variações entre os segmentos flexíveis também influenciam o comportamento das ligações de hidrogênio, bem como os graus de separação de microfases, que, consequentemente, afetam as características gerais de desempenho.
Normalmente conduzida a temperaturas inferiores a 100 °C, esta rota não gera subprodutos durante os processos de reação, tornando-a relativamente insensível à umidade e produzindo produtos estáveis e sem problemas de volatilidade. No entanto, requer solventes orgânicos caracterizados por forte polaridade, como dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), etc. Além disso, tempos de reação prolongados, que variam de um a cinco dias, frequentemente resultam em massas moleculares mais baixas, muitas vezes abaixo dos limites em torno de 30 kJ/mol, o que dificulta a produção em larga escala, devido principalmente aos altos custos associados e à resistência insuficiente exibida pelos PHUs resultantes, apesar das aplicações promissoras em áreas como materiais de amortecimento, estruturas com memória de forma, formulações adesivas, soluções de revestimento, espumas, etc.
1.2 Rota do Carbonato Monocíclico
O carbonato monocíclico reage diretamente com a diamina, resultando em dicarbamato com grupos terminais hidroxila, que então sofre interações especializadas de transesterificação/policondensação juntamente com dióis, gerando, em última instância, um NIPU estruturalmente semelhante aos seus homólogos tradicionais, conforme ilustrado visualmente na Figura 2.
As variantes monocíclicas comumente empregadas incluem substratos carbonatados de etileno e propileno, nos quais a equipe de Zhao Jingbo, da Universidade de Tecnologia Química de Pequim, utilizou diversas diaminas para reagir com essas entidades cíclicas, obtendo inicialmente vários intermediários estruturais de dicarbamato antes de prosseguir para fases de condensação utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-dióis, culminando na formação bem-sucedida de linhas de produtos que exibem propriedades térmicas/mecânicas impressionantes, atingindo pontos de fusão em torno de 125~161°C, resistências à tração próximas de 24MPa e taxas de alongamento próximas de 1476%. Wang et al., de forma semelhante, aproveitaram combinações que incluem DMC emparelhado respectivamente com precursores de hexametilenodiamina/ciclocarbonatados, sintetizando derivados com terminações hidroxila, posteriormente submetidos a ácidos dibásicos de base biológica, como os ácidos oxálico/sebácico, adípico e tereftálicos, obtendo resultados finais que apresentam faixas de 13k a 28k g/mol, resistências à tração variando de 9 a 17 MPa e alongamentos variando de 35% a 235%.
Ésteres ciclocarbônicos reagem eficazmente sem a necessidade de catalisadores em condições típicas, mantendo-se a temperatura entre 80°C e 120°C. As transesterificações subsequentes geralmente empregam sistemas catalíticos à base de organoestânicos, garantindo um processamento ideal a temperaturas que não ultrapassem 200°C. Além dos simples esforços de condensação direcionados a insumos diólicos, os fenômenos de autopolimerização/desglicólise facilitam a geração dos resultados desejados, tornando a metodologia inerentemente ecológica, produzindo predominantemente resíduos de metanol/diólicos de pequenas moléculas e, portanto, apresentando alternativas industriais viáveis para o futuro.
Rota do carbonato de 1,3-dimetila
O DMC representa uma alternativa ecologicamente correta/não tóxica, apresentando inúmeras porções funcionais ativas, incluindo configurações metil/metoxi/carbonil, que melhoram significativamente os perfis de reatividade, permitindo interações iniciais em que o DMC interage diretamente com diaminas, formando intermediários menores com terminação metil-carbamato, seguidas posteriormente por ações de condensação em fusão, incorporando diólicos extensores de cadeia curta/constituintes de poliol maiores, levando ao surgimento final das estruturas poliméricas desejadas, visualizadas na Figura 3.
Deepa et al. aproveitaram a dinâmica mencionada anteriormente, utilizando catálise de metóxido de sódio para orquestrar diversas formações intermediárias e, posteriormente, realizar extensões direcionadas, culminando em composições de segmentos rígidos equivalentes em série, atingindo pesos moleculares aproximados de (3 ~20)x10^3 g/mol e temperaturas de transição vítrea variando de (-30 ~120 °C). Pan Dongdong selecionou combinações estratégicas consistindo em DMC hexametileno-diaminopolicarbonato-poliálcoois, obtendo resultados notáveis, manifestando métricas de resistência à tração oscilando entre 10 e 15 MPa e taxas de alongamento próximas a 1000%-1400%. Investigações sobre diferentes influências no prolongamento da cadeia revelaram preferências que favorecem a seleção de butanodiol/hexanodiol quando a paridade do número atômico é mantida, promovendo melhorias na cristalinidade ordenada observadas ao longo das cadeias. O grupo de Sarazin preparou compósitos integrando lignina/DMC com hexahidroxiamina, demonstrando propriedades mecânicas satisfatórias após o processamento a 230 °C. Explorações adicionais visaram derivar poliureias não isocianatas, aproveitando o engajamento de diazomonômeros, antecipando potenciais aplicações em tintas e revelando vantagens comparativas em relação às suas contrapartes vinil-carbonáceas, destacando a relação custo-benefício e as vias de fornecimento mais amplas disponíveis. A devida diligência em relação às metodologias de síntese em massa geralmente requer ambientes de alta temperatura/vácuo, eliminando a necessidade de solventes e, assim, minimizando os fluxos de resíduos, predominantemente limitados a efluentes de metanol/dióis de pequenas moléculas, estabelecendo paradigmas de síntese mais sustentáveis em geral.
2 segmentos macios diferentes de poliuretano sem isocianato
2.1 Poliuretano de poliéter
O poliuretano poliéter (PEU) é amplamente utilizado devido à sua baixa energia de coesão das ligações éter nas unidades repetitivas do segmento flexível, fácil rotação, excelente flexibilidade em baixas temperaturas e resistência à hidrólise.
Kebir et al. sintetizaram poliuretano poliéter com DMC, polietilenoglicol e butanodiol como matérias-primas, mas o peso molecular era baixo (7.500 a 14.800 g/mol), a Tg era inferior a 0 °C e o ponto de fusão também era baixo (38 a 48 °C), e a resistência e outros indicadores não atendiam às necessidades de uso. O grupo de pesquisa de Zhao Jingbo usou carbonato de etileno, 1,6-hexanodiamina e polietilenoglicol para sintetizar PEU, que possui peso molecular de 31.000 g/mol, resistência à tração de 5 a 24 MPa e alongamento na ruptura de 0,9% a 1.388%. O peso molecular da série de poliuretanos aromáticos sintetizados é de 17.300 a 21.000 g/mol, a Tg é de -19 a 10 °C, o ponto de fusão é de 102 a 110 °C, a resistência à tração é de 12 a 38 MPa e a taxa de recuperação elástica com alongamento constante de 200% é de 69% a 89%.
O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o intermediário 1,6-hexametilenodiamina (BHC) a partir de carbonato de dimetila e 1,6-hexametilenodiamina, e realizou a policondensação com diferentes dióis de cadeia linear de pequenas moléculas e politetraidrofuranodióis (Mn = 2000). Uma série de poliuretanos poliéter (NIPEU) foi preparada por meio de uma rota sem isocianato, solucionando o problema de reticulação dos intermediários durante a reação. A estrutura e as propriedades do poliuretano poliéter tradicional (HDIPU) preparado a partir de NIPEU e 1,6-hexametileno diisocianato foram comparadas, conforme mostrado na Tabela 1.
| Amostra | fração de massa do segmento rígido/% | Peso molecular/(g)·mol^(-1)) | índice de distribuição de peso molecular | Resistência à tração/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Os resultados da Tabela 1 mostram que as diferenças estruturais entre NIPEU e HDIPU devem-se principalmente ao segmento rígido. O grupo ureia gerado pela reação secundária do NIPEU é incorporado aleatoriamente na cadeia molecular do segmento rígido, rompendo-o e formando ligações de hidrogênio ordenadas. Isso resulta em ligações de hidrogênio fracas entre as cadeias moleculares do segmento rígido e baixa cristalinidade, o que leva a uma baixa separação de fases no NIPEU. Consequentemente, suas propriedades mecânicas são muito inferiores às do HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
O poliuretano poliéster (PETU) com dióis de poliéster como segmentos flexíveis apresenta boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propriedades mecânicas, podendo ser utilizado na preparação de estruturas para engenharia de tecidos, sendo um material biomédico com grande potencial de aplicação. Os dióis de poliéster comumente utilizados em segmentos flexíveis são o polibutileno adipato diol, o poliglicol adipato diol e a policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. reagiram carbonato de etileno com diamina e diferentes dióis (1,6-hexanodiol, 1,10-n-dodecanol) para obter diferentes NIPU, mas o NIPU sintetizado apresentou menor massa molecular e menor Tg. Farhadian et al. prepararam carbonato policíclico utilizando óleo de girassol como matéria-prima, misturando-o com poliaminas de base biológica, revestindo-o em uma placa e curando-o a 90 °C por 24 h para obter um filme de poliuretano poliéster termofixo, que apresentou boa estabilidade térmica. O grupo de pesquisa de Zhang Liqun, da Universidade de Tecnologia do Sul da China, sintetizou uma série de diaminas e carbonatos cíclicos, que foram então condensados com ácido dibásico de base biológica para obter poliuretano poliéster de base biológica. O grupo de pesquisa de Zhu Jin, no Instituto de Pesquisa de Materiais de Ningbo, Academia Chinesa de Ciências, preparou um segmento rígido de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinila, e então realizou uma policondensação com ácido dibásico insaturado de base biológica para obter uma série de poliésteres poliuretanos, que podem ser usados como tinta após cura ultravioleta [23]. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng usou ácido adípico e quatro dióis alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) com diferentes números atômicos de carbono para preparar os poliésteres dióis correspondentes como segmentos flexíveis; um grupo de poliésteres poliuretanos sem isocianato (PETU), nomeado em função do número de átomos de carbono dos dióis alifáticos, foi obtido por policondensação em fusão com o pré-polímero de segmento rígido hidroxilado preparado por BHC e dióis. As propriedades mecânicas do PETU são mostradas na Tabela 2.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo de elasticidade/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Os resultados mostram que o segmento flexível do PETU4 apresenta a maior densidade de carbonila, a ligação de hidrogênio mais forte com o segmento rígido e o menor grau de separação de fases. A cristalização de ambos os segmentos, flexível e rígido, é limitada, apresentando baixo ponto de fusão e resistência à tração, mas o maior alongamento na ruptura.
2.3 Poliuretano de policarbonato
O poliuretano de policarbonato (PCU), especialmente o PCU alifático, apresenta excelente resistência à hidrólise e à oxidação, boa estabilidade biológica e biocompatibilidade, além de boas perspectivas de aplicação na área biomédica. Atualmente, a maioria dos NIPU (poliuretanos não injetáveis) preparados utiliza poliéteres polióis e poliésteres polióis como segmentos flexíveis, havendo poucos estudos publicados sobre poliuretano de policarbonato.
O poliuretano de policarbonato sem isocianato preparado pelo grupo de pesquisa de Tian Hengshui na Universidade de Tecnologia do Sul da China possui uma massa molecular superior a 50.000 g/mol. A influência das condições de reação na massa molecular do polímero foi estudada, mas suas propriedades mecânicas ainda não foram relatadas. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou PCU utilizando DMC, hexanodiamina, hexadiol e dióis de policarbonato, e denominou-o PCU de acordo com a fração mássica da unidade repetitiva do segmento rígido. As propriedades mecânicas são apresentadas na Tabela 3.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo de elasticidade/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Os resultados mostram que o PCU possui alto peso molecular, de até 6×10⁴ a 9×10⁴ g/mol, ponto de fusão de até 137 °C e resistência à tração de até 29 MPa. Esse tipo de PCU pode ser usado tanto como um plástico rígido quanto como um elastômero, apresentando boas perspectivas de aplicação na área biomédica (como em estruturas para engenharia de tecidos humanos ou materiais para implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido sem isocianato
O poliuretano híbrido sem isocianato (NIPU híbrido) consiste na introdução de resina epóxi, acrilato, sílica ou grupos siloxano na estrutura molecular do poliuretano para formar uma rede interpenetrante, melhorar o desempenho do poliuretano ou conferir-lhe diferentes funções.
Feng Yuelan et al. reagiram óleo de soja epóxi de base biológica com CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamático (CSBO) e introduziram éter diglicidílico de bisfenol A (resina epóxi E51) com segmentos de cadeia mais rígidos para melhorar ainda mais o NIPU formado pelo CSBO solidificado com amina. A cadeia molecular contém um longo segmento de cadeia flexível de ácido oleico/ácido linoleico. Também contém segmentos de cadeia mais rígidos, o que lhe confere alta resistência mecânica e alta tenacidade. Alguns pesquisadores também sintetizaram três tipos de pré-polímeros de NIPU com grupos terminais furano por meio da reação de abertura de ciclo do carbonato bicíclico de dietilenoglicol e diamina, e então reagiram com poliéster insaturado para preparar um poliuretano macio com função de autorreparação, obtendo com sucesso alta eficiência de autorreparação do NIPU macio. O NIPU híbrido não só possui as características do NIPU geral, como também pode apresentar melhor adesão, resistência à corrosão ácida e alcalina, resistência a solventes e resistência mecânica.
3 Perspectiva
O NIPU é preparado sem o uso de isocianato tóxico e está sendo estudado atualmente em forma de espuma, revestimento, adesivo, elastômero e outros produtos, apresentando um amplo leque de aplicações potenciais. No entanto, a maioria dessas aplicações ainda se limita à pesquisa laboratorial, sem produção em larga escala. Além disso, com a melhoria do padrão de vida e o crescimento contínuo da demanda, o NIPU com uma ou múltiplas funções tornou-se uma importante área de pesquisa, com propriedades como antibacteriana, autorreparação, memória de forma, retardante de chamas e alta resistência térmica. Portanto, as pesquisas futuras devem buscar soluções para os principais desafios da industrialização e continuar explorando novas possibilidades para a preparação de NIPU funcional.
Data da publicação: 29/08/2024