Progresso da pesquisa em poliuretanos não isocianatos
Desde sua introdução em 1937, os materiais de poliuretano (PU) encontraram aplicações extensas em vários setores, incluindo transporte, construção, petroquímicos, têxteis, engenharia mecânica e elétrica, aeroespacial, saúde e agricultura. Esses materiais são utilizados em formas como plásticos de espuma, fibras, elastômeros, agentes de impermeabilização, couro sintético, revestimentos, adesivos, materiais de pavimentação e suprimentos médicos. A PU tradicional é sintetizada principalmente a partir de dois ou mais isocianatos, juntamente com polióis macromoleculares e extensores de cadeia molecular pequenas. No entanto, a toxicidade inerente dos isocianatos representa riscos significativos para a saúde humana e o meio ambiente; Além disso, eles são tipicamente derivados do fosgeno - um precursor altamente tóxico - e correspondentes matérias -primas de amina.
À luz da busca da indústria química contemporânea por práticas de desenvolvimento verde e sustentável, os pesquisadores estão cada vez mais focados em substituir os isocianatos por recursos ecológicos, ao mesmo tempo em que exploram novas rotas de síntese para poliuretanos não-isocianatos (NIPU). Este artigo apresenta as vias de preparação para o NIPU enquanto revisam os avanços em vários tipos de Nipus e discutindo suas perspectivas futuras para fornecer uma referência para pesquisas adicionais.
1 Síntese de poliuretanos não isocianatos
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular usando carbonatos monocíclicos combinados com diaminas alifáticas ocorreu no exterior na década de 1950-marque um momento fundamental para a síntese de poliuretano não-isocianato. Atualmente, existem duas metodologias primárias para a produção de Nipu: a primeira envolve reações de adição gradual entre carbonatos cíclicos binários e aminas binárias; O segundo implica reações de policondensação envolvendo intermediários de diuretano ao lado de dióis que facilitam as trocas estruturais nos carbamatos. Os intermediários de dimarboxilato podem ser obtidos por rotas de carbonato cíclico ou carbonato de dimetil (DMC); Fundamentalmente, todos os métodos reagem por meio de grupos de ácidos carbônicos que produzem funcionalidades de carbamato.
As seções a seguir elaboram três abordagens distintas para sintetizar o poliuretano sem utilizar o isocianato.
1.1 rota de carbonato cíclico binário
O NIPU pode ser sintetizado através de adições graduais envolvendo carbonato cíclico binário, juntamente com a amina binária, conforme ilustrado na Figura 1.
Devido a múltiplos grupos hidroxila presentes nas unidades de repetição ao longo de sua estrutura de cadeia principal, esse método geralmente produz o que é denominado poli-hidroxil poliuretano (PHU). Leitsch et al., Desenvolveram uma série de poliéter PHUs empregando polieteiros cíclicos terminados em carbonato, juntamente com aminas binárias, além de pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binários-comparando-os a métodos tradicionais usados para preparar o poliéter pus. Seus achados indicaram que os grupos hidroxila dentro de Phus formam prontamente ligações de hidrogênio com átomos de nitrogênio/oxigênio localizados em segmentos macios/duros; As variações entre segmentos moles também influenciam o comportamento de ligação de hidrogênio, bem como os graus de separação de microfásicos, que posteriormente afetam as características gerais de desempenho.
Normalmente conduzido abaixo das temperaturas que excedam 100 ° C Esta rota gera subprodutos não durante os processos de reação, tornando-a relativamente insensível à umidade, enquanto produzem produtos estáveis desprovidos de preocupações de volatilidade, no entanto, necessitando de solventes orgânicos caracterizados pela forte polaridade como o dimetil-sulfóxido (dmso). Em qualquer lugar, entre um dia, até cinco dias geralmente produzem pesos moleculares mais baixos frequentemente ficando curtos sob os limiares em torno de 30k g/mol, renderizando a produção em larga escala que desafiava devido amplamente atribuídos os dois altos custos associados a seus domínios de manutenção de forros insuficientes exibidos por phus resultantes, apesar das aplicações promissoras que abrangem o amortecimento de materiais de formação de maiúsculas, etc.
1.2 Rota de carbonato monocílico
O carbonato monocílico reage diretamente com diamina resultante de dicarbamato que possui grupos finais hidroxila que, em seguida, sofre interações especializadas em transesterificação/polycondensação, juntamente com os dióis, gerando uma contrapartida tradicional estruturalmente de Nipu, representada visualmente por meio da Figura 2.
As variantes monocílicas comumente empregadas incluem substratos carbonatados de etileno e propileno em que a equipe de Zhao Jingbo da Universidade de Tecnologia Química de Pequim engajou diversos diaminos reagindo contra as entidades cíclicas que obtiveram inicialmente o polietilizador de poliethiatismo de poliethiation variado ou o polietrohinizador de poliethiation ou o polietrohinizador de polietrohilytration e o polietrohilytrador de polietrifaturas ou a condensação ou o polietrohinizador de polietrias As respectivas linhas de produtos que exibem propriedades térmicas/mecânicas impressionantes que atingem pontos de fusão para cima, pairando em torno da faixa que se estende por aproximadamente 125 ~ 161 ° C forças de tração de pico de quase 24MPa taxas de alongamento que se aproximam de1476%. Wang et al., Combinações alavancadas da mesma forma que compreendendo o DMC emparelhadas, respectivamente, com hexametilenodiamina/precursores ciclocarbonados sintetizando derivados terminados em hidroxi posteriormente os ácidos dibásicos-ricos em oxálicos/sostrados-ácidos-acidados e os ácidos-acidadores-acidentes-acréscimos-acréticos-acidos-acidos-acréscimos de raciocides Forças de tração G/mol flutuando9 ~ 17 MPA alongamentos variando 35%~ 235%.
Os ésteres ciclocarbônicos se envolvem efetivamente sem a necessidade de catalisadores sob condições típicas que mantêm a temperatura de aproximadamente 80 ° a120 ° C as transesterificações subsequentes geralmente empregam sistemas catalíticos à base de organotina, garantindo processamento ideal que não supere200 °. Além dos meros esforços de condensação, direcionados a fenômenos de autopolimerização/deglicólise capazes de autopolimerização/deglicólise que facilitam os resultados desejados, renderiza a metodologia inerentemente ecológica, que produzem predominantemente predominantemente, produzindo metanol/resíduos de pequenos moléculas-diíolares, apresentando a avanço industrial viável.
Rota de carbonato de 1.3dimetil
O DMC representa uma alternativa ecologicamente sólida/não tóxica, apresentando inúmeras configurações funcionais funcionais ativas, inclusive as configurações de metil/metoxi/carbonil, aprimorando os perfis de reatividade que permitem significativamente os compromissos iniciais de metilons terminados com o DMC seguintes a mais que são mais antigos, com diaminas que formam-se de metilons menores de metilons, os intermediários do intermediário ainda mais Os constituintes de pequenas cadeias-diolos/constituintes maiores-poliol que lideram as estruturas de polímero procuradas depois que as estruturas de polímero visualizadas de acordo com a Figura3.
Deepa et.al capitalizou a dinâmica mencionada que alavancava o metexido de sódio que orquestra diversas formações intermediárias subsequentemente envolvendo extensões direcionadas que culminam em série equivalente a composições de segmento rígido) que atingem pesos moleculares que aproximam-se (3 ~ 20) x10^3g/3G/MOL Glass Transition. Pan Dongdong selecionou pares estratégicos que consistiam DMC hexametileno-diaminopolicarbonato-polialcohols, que percebem resultados notáveis que manifestam taxas de alongamento de resistência à tração de tração de resistência à tração 10-15MPa que se aproximam de1000%-1400%. As atividades investigativas em torno de influências diferentes de extensão da cadeia revelaram preferências favoravelmente alinhadas de seleções de butanodiol/ hexanodiol quando a paridade do número atômico manteve a uniformidade promovendo os aprimoramentos ordenados de cristalinidade observados em toda a mecânica. . Explorações adicionais destinadas a derivar o engajamento de diazomônomos que não são isociantes que alavancam aplicações de tinta emergentes emergindo vantagens comparativas sobre as contrapartes de vinil-carbonáceo que destacam os requisitos de negligência/requisitos necessários necessários necessários necessários, a avenidas elevadoras disponíveis. Os fluxos limitaram predominantemente apenas os efluentes de metanol/molécula-molécula que estabelecem paradigmas de sinteses mais verdes em geral.
2 segmentos moles diferentes de poliuretano não isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
O poliéter poliuretano (PEU) é amplamente utilizado devido à sua baixa energia de coesão das ligações éter em unidades de repetição de segmentos moles, rotação fácil, excelente flexibilidade de baixa temperatura e resistência à hidrólise.
Kebir et al. Poliuretano de poliéter sintetizado com DMC, polietileno glicol e butanodiol como matérias -primas, mas o peso molecular foi baixo (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg foi menor que 0 ℃ e o ponto de fusão também foi baixo (38 ~ 48 ℃) e a força e outros indicadores foram difíceis de atender às necessidades. O grupo de pesquisa de Zhao Jingbo usou carbonato de etileno, 1, 6-hexanodiamina e polietileno glicol para sintetizar a PEU, que tem um peso molecular de 31 000g/mol, resistência à tração de 5 ~ 24MPa e alongamento de 0,9% ~ 1 388%. O peso molecular da série sintetizada de poliuretanos aromáticos é de 17 300 ~ 21 000g/mol, o TG é -19 ~ 10 ℃, o ponto de fusão é de 102 ~ 110 ℃, a força de tração é de 12 ~ 38mpa e a taxa de recuperação elástica de 200% constante é 69% ~ 89%.
O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o intermediário 1, 6-hexametilenodiamina (BHC) com carbonato de dimetil e 1, 6-hexametilenodiamina e policondensação com diferentes moléculas pequenas dióis de cadeia reta e poliTetra-hidrofuranediols (Mn 2.000). Foi preparada uma série de poliuretanos de poliéter (Nipeu) com via não isocianato, e o problema de reticulação dos intermediários durante a reação foi resolvido. A estrutura e as propriedades do poliuretano poliéter tradicional (HDIPU) preparadas por Nipeu e 1, 6-hexametileno diisocianato foram comparadas, como mostrado na Tabela 1.
| Amostra | Fração de massa de segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribuição de peso molecular | Resistência à tração/MPA | Alongamento no intervalo/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Os resultados da Tabela 1 mostram que as diferenças estruturais entre Nipeu e HDIPU são principalmente devidas ao segmento rígido. O grupo de uréia gerado pela reação lateral de Nipeu é incorporado aleatoriamente na cadeia molecular do segmento duro, quebrando o segmento rígido para formar ligações de hidrogênio ordenadas, resultando em ligações fracas de hidrogênio entre as cadeias moleculares do rígido segmento e a baixa cristalinidade do segmento rígido, resultando em baixa fase de Nipeu. Como resultado, suas propriedades mecânicas são muito piores que a HDIPU.
2.2 Poliureretano de poliéster
O poliureretano de poliéster (PETU) com dióis de poliéster como segmentos moles tem boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propriedades mecânicas e pode ser usada para preparar andaimes de engenharia de tecidos, que é um material biomédico com ótimas perspectivas de aplicação. Dióis de poliéster comumente usados em segmentos moles são diol adipato de polibutileno, diol adipato de poliglicol e diol polycaprolactona.
Antes, Rokicki et al. Carbonato de etileno reagido com diamina e dióis diferentes (1, 6-hexanodiol, 1, 10-n-dodecanol) para obter diferentes Nipu, mas o NIPU sintetizado teve menor peso molecular e menor TG. Farhadian et al. O carbonato policíclico preparado usando óleo de semente de girassol como matéria-prima, depois misturado com poliaminas biológicas, revestido em uma placa e curado a 90 ℃ por 24 h para obter um filme de poliuretano de termossados, que mostrou boa estabilidade térmica. O grupo de pesquisa de Zhang liqun da Universidade de Tecnologia da China Meridional sintetizou uma série de diaminas e carbonatos cíclicos e depois condensado com ácido dibásico biológico para obter poliuretano de poliéster de base biológica. O grupo de pesquisa de Zhu Jin no Instituto de Pesquisa de Materiais da Ningbo, a Academia Chinesa de Ciências preparou o segmento dura de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinil e, em seguida, a policondensação com ácido dibásico não saturado de base biológica para obter uma série de poliureretano de poliéster, que pode ser usado como tinta após a ulutraviação [23]. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng usou ácido adípico e quatro dióis alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) com diferentes números atômicos de carbono para preparar os dióis de poliéster correspondentes como segmentos moles; Um grupo de poliuretano de poliéster não isocianato (PETU), nomeado após o número de átomos de carbono de dióis alifáticos, foi obtido por derretimento da policondensação com o pré-polímero de segmento duro com hidroxi, preparado por BHC e dióis. As propriedades mecânicas da PETU são mostradas na Tabela 2.
| Amostra | Resistência à tração/MPA | Módulo elástico/Mpa | Alongamento no intervalo/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Os resultados mostram que o segmento suave do PETU4 tem a maior densidade de carbonil, a ligação mais forte de hidrogênio com o segmento rígido e o menor grau de separação de fases. A cristalização dos segmentos macios e duros é limitada, mostrando baixo ponto de fusão e resistência à tração, mas o maior alongamento no intervalo.
2.3 Policarbonato de policarbonato
O policarbonato de policarbonato (PCU), especialmente a PCU alifática, possui excelente resistência à hidrólise, resistência a oxidação, boa estabilidade biológica e biocompatibilidade e tem boas perspectivas de aplicação no campo da biomedicina. Atualmente, a maioria dos NIPU preparados usa poliéteris polióis e poliéster polióis como segmentos moles, e existem poucos relatórios de pesquisa sobre poliuretano de policarbonato.
O policarbonato de policarbonato não isocianato preparado pelo grupo de pesquisa de Tian Hengshui na Universidade de Tecnologia do Sul da China tem um peso molecular de mais de 50.000 g/mol. A influência das condições de reação no peso molecular do polímero foi estudada, mas suas propriedades mecânicas não foram relatadas. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou PCU usando dióis DMC, hexanodiamina, hexadiol e policarbonato, e nomeados PCU de acordo com a fração em massa da unidade de repetição do segmento duro. As propriedades mecânicas são mostradas na Tabela 3.
| Amostra | Resistência à tração/MPA | Módulo elástico/Mpa | Alongamento no intervalo/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Os resultados mostram que a PCU tem alto peso molecular, até 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, ponto de fusão de até 137 ℃ e força de tração até 29 MPa. Esse tipo de PCU pode ser usado como um plástico rígido ou como um elastômero, que possui uma boa perspectiva de aplicação no campo biomédico (como andaimes de engenharia de tecidos humanos ou materiais de implante cardiovascular).
2.4 poliuretano não isocianato híbrido
O poliuretano não isocianato híbrido (Nipu híbrido) é a introdução de grupos de resina epóxi, acrilato, sílica ou siloxano na estrutura molecular de poliuretano para formar uma rede interpenetradora, melhorar o desempenho do poliuretano ou fornecer ao poliuretano funções diferentes.
Feng Yuelan et al. O óleo de soja epóxia reagido com base biológica com CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamônico (CSBO) e introduziu o éter diplicidil do bisfenol (resina epóxi E51) com segmentos de cadeia mais rígidos para melhorar ainda mais o NIPU formado pelo CSBO solidificado com amina. A cadeia molecular contém um longo segmento de cadeia flexível de ácido oleico/ácido linoléico. Ele também contém segmentos de cadeia mais rígidos, de modo que possui alta resistência mecânica e alta tenacidade. Alguns pesquisadores também sintetizaram três tipos de prepolímeros de Nipu com grupos finais de furan através da reação de abertura da taxa de carbonato e diamina bicíclica de dietileno glicol e, em seguida, reagiram com poliéster insaturado para preparar um poliuretano macio com função de auto-cura e realizar com sucesso a alta eficiência auto-cicatrizada de Nipu suave. Nipu híbrido não apenas as características do General Nipu, mas também podem ter melhor adesão, resistência à corrosão ácida e alcalina, resistência ao solvente e força mecânica.
3 perspectivas
O NIPU é preparado sem o uso de isocianato tóxico e está atualmente sendo estudado na forma de espuma, revestimento, adesivo, elastômero e outros produtos, e possui uma ampla gama de perspectivas de aplicação. No entanto, a maioria deles ainda está limitada a pesquisas de laboratório e não há produção em larga escala. Além disso, com a melhoria dos padrões de vida das pessoas e o crescimento contínuo da demanda, o NIPU com uma única função ou múltiplas funções tornou-se uma importante direção de pesquisa, como antibacteriana, auto-reparo, memória de forma, retardador de chama, alta resistência ao calor e assim por diante. Portanto, a pesquisa futura deve entender como romper os principais problemas da industrialização e continuar a explorar a direção da preparação de Nipu funcional.
Hora de postagem: 29-2024 de agosto