Progresso da pesquisa sobre poliuretanos não isocianatos
Desde a sua introdução em 1937, os materiais de poliuretano (PU) encontraram amplas aplicações em vários setores, incluindo transporte, construção, petroquímica, têxteis, engenharia mecânica e elétrica, aeroespacial, saúde e agricultura. Esses materiais são utilizados em formas como espumas plásticas, fibras, elastômeros, agentes impermeabilizantes, couro sintético, revestimentos, adesivos, materiais de pavimentação e suprimentos médicos. O PU tradicional é sintetizado principalmente a partir de dois ou mais isocianatos juntamente com polióis macromoleculares e pequenos extensores de cadeia molecular. Contudo, a toxicidade inerente dos isocianatos representa riscos significativos para a saúde humana e para o ambiente; além disso, são normalmente derivados do fosgênio - um precursor altamente tóxico - e das matérias-primas aminas correspondentes.
À luz da busca da indústria química contemporânea por práticas de desenvolvimento verdes e sustentáveis, os pesquisadores estão cada vez mais focados na substituição de isocianatos por recursos ecologicamente corretos, enquanto exploram novas rotas de síntese para poliuretanos não-isocianatos (NIPU). Este artigo apresenta os caminhos de preparação para NIPU enquanto analisa os avanços em vários tipos de NIPU e discute suas perspectivas futuras para fornecer uma referência para pesquisas futuras.
1 Síntese de Poliuretanos Não Isocianatos
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular usando carbonatos monocíclicos combinados com diaminas alifáticas ocorreu no exterior na década de 1950 - marcando um momento crucial para a síntese de poliuretano não isocianato. Atualmente existem duas metodologias principais para a produção de NIPU: A primeira envolve reações de adição passo a passo entre carbonatos cíclicos binários e aminas binárias; a segunda envolve reações de policondensação envolvendo intermediários diuretanos ao lado de dióis que facilitam as trocas estruturais dentro dos carbamatos. Os intermediários de diamarboxilato podem ser obtidos através das rotas de carbonato cíclico ou de carbonato de dimetila (DMC); fundamentalmente todos os métodos reagem através de grupos de ácido carbônico produzindo funcionalidades carbamato.
As seções a seguir elaboram três abordagens distintas para sintetizar poliuretano sem utilizar isocianato.
1.1 Rota Binária do Carbonato Cíclico
NIPU pode ser sintetizado através de adições graduais envolvendo carbonato cíclico binário acoplado com amina binária, conforme ilustrado na Figura 1.
Devido a múltiplos grupos hidroxila presentes em unidades repetidas ao longo de sua estrutura de cadeia principal, este método geralmente produz o que é denominado poliuretano poliβ-hidroxila (PHU). Leitsch et al., desenvolveram uma série de PHUs de poliéter empregando poliéteres terminados em carbonato cíclico juntamente com aminas binárias mais pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binários - comparando-os com métodos tradicionais usados para preparar PUs de poliéter. Suas descobertas indicaram que os grupos hidroxila dentro das PHUs formam prontamente ligações de hidrogênio com átomos de nitrogênio/oxigênio localizados dentro de segmentos moles/duros; variações entre segmentos macios também influenciam o comportamento da ligação de hidrogênio, bem como os graus de separação de microfases que subsequentemente afetam as características gerais de desempenho.
Normalmente conduzida abaixo de temperaturas superiores a 100 °C, esta rota não gera subprodutos durante os processos de reação, tornando-a relativamente insensível à umidade, ao mesmo tempo em que produz produtos estáveis, desprovidos de preocupações com volatilidade, porém necessitando de solventes orgânicos caracterizados por forte polaridade, como dimetilsulfóxido (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), etc. Além disso, tempos de reação estendidos, variando entre um dia e até cinco dias, muitas vezes produzem pesos moleculares mais baixos, frequentemente ficando abaixo dos limites em torno de 30 k g/mol, tornando a produção em grande escala um desafio devido em grande parte atribuído aos altos custos associado a ele, acoplado à resistência insuficiente exibida pelas PHUs resultantes, apesar de aplicações promissoras abrangendo domínios de materiais de amortecimento, construções com memória de forma, formulações adesivas, soluções de revestimento, espumas, etc.
1.2 Rota do Carbonato Monocíclico
O carbonato monocíclico reage diretamente com o dicarbamato resultante da diamina possuindo grupos terminais hidroxila que então passam por interações especializadas de transesterificação/policondensação ao lado de dióis, gerando em última análise um NIPU estruturalmente semelhante às contrapartes tradicionais representadas visualmente na Figura 2.
Variantes monocíclicas comumente empregadas incluem substratos carbonatados de etileno e propileno, nos quais a equipe de Zhao Jingbo na Universidade de Tecnologia Química de Pequim envolveu diversas diaminas reagindo-as contra as referidas entidades cíclicas, obtendo inicialmente intermediários de dicarbamato estruturais variados antes de prosseguir para as fases de condensação utilizando politetrahidrofuranodiol / poliéter-dióis culminando na formação bem-sucedida respectivas linhas de produtos exibindo propriedades térmicas/mecânicas impressionantes, atingindo pontos de fusão superiores, oscilando em torno da faixa que se estende por aproximadamente 125 ~ 161 ° C, resistência à tração com pico próximo a 24 MPa, taxas de alongamento próximas a 1476%. Wang et al., combinações alavancadas de forma semelhante compreendendo DMC emparelhados respectivamente com precursores de hexametilenodiamina/ciclocarbonatados sintetizando derivados terminados em hidróxi posteriormente submetidos a ácidos dibásicos de base biológica como ácidos oxálico/sebácico/ácido adípico-tereftálico alcançando resultados finais apresentando faixas abrangendo 13k ~ 28k g/mol resistência à tração flutuando9~17 MPa alongamentos variando35%~235%.
Os ésteres ciclocarbônicos se envolvem de forma eficaz sem a necessidade de catalisadores sob condições típicas, mantendo faixas de temperatura de aproximadamente 80° a 120°C. As transesterificações subsequentes geralmente empregam sistemas catalíticos à base de organoestanho, garantindo um processamento ideal não ultrapassando 200°C. Além de meros esforços de condensação visando insumos diólicos, fenômenos de autopolimerização/desglicólise capazes de facilitar a geração dos resultados desejados, torna a metodologia inerentemente ecologicamente correta, produzindo predominantemente metanol/resíduos diólicos de moléculas pequenas, apresentando assim alternativas industriais viáveis no futuro.
1.3 Rota do carbonato de dimetila
O DMC representa uma alternativa ecologicamente correta/não tóxica, apresentando numerosas frações funcionais ativas, incluindo configurações de metil/metoxi/carbonila, melhorando significativamente os perfis de reatividade, permitindo compromissos iniciais pelos quais o DMC interage diretamente com diaminas, formando intermediários menores terminados em metil-carbamato, seguidos posteriormente por ações de condensação por fusão, incorporando constituintes adicionais de diólicos extensores de cadeia pequena / poliol maior, levando ao eventual surgimento de estruturas poliméricas procuradas, visualizadas adequadamente na Figura 3.
Deepa et.al capitalizaram a dinâmica mencionada acima, alavancando a catálise de metóxido de sódio, orquestrando diversas formações intermediárias, posteriormente envolvendo extensões direcionadas, culminando em séries de composições de segmento duro equivalentes, atingindo pesos moleculares aproximados (3 ~ 20) x10 ^ 3g / mol de temperaturas de transição vítrea abrangendo (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong selecionou pares estratégicos consistindo de hexametileno-diaminopolicarbonato-poliálcoois DMC, obtendo resultados notáveis, manifestando métricas de resistência à tração oscilando em taxas de alongamento de 10-15MPa aproximando-se de 1000% -1400%. As atividades investigativas em torno das diferentes influências de extensão da cadeia revelaram preferências alinhando favoravelmente as seleções de butanodiol/hexanodiol quando a paridade do número atômico manteve a uniformidade, promovendo melhorias de cristalinidade ordenadas observadas ao longo das cadeias. O grupo de Sarazin preparou compósitos integrando lignina/DMC junto com hexahidroxiamina, demonstrando atributos mecânicos satisfatórios pós-processamento a 230 ℃ Explorações adicionais destinadas a derivar poliureias não-isociantes, aproveitando o envolvimento de diazomonômeros, anteciparam possíveis aplicações de tintas, vantagens comparativas emergentes em relação às contrapartes vinil-carbonáceas, destacando a relação custo-benefício/vias de fornecimento mais amplas disponíveis. negando os requisitos de solventes, minimizando assim os fluxos de resíduos predominantemente limitados apenas a metanol/efluentes diólicos de moléculas pequenas, estabelecendo paradigmas de síntese mais ecológicos em geral.
2 Diferentes segmentos macios de poliuretano sem isocianato
2.1 Poliéter Poliuretano
O poliuretano poliéter (PEU) é amplamente utilizado devido à sua baixa energia de coesão das ligações éter em unidades de repetição de segmento macio, fácil rotação, excelente flexibilidade em baixas temperaturas e resistência à hidrólise.
Kebir et al. poliuretano poliéter sintetizado com DMC, polietilenoglicol e butanodiol como matéria-prima, mas o peso molecular era baixo (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg era inferior a 0 ℃ e o ponto de fusão também era baixo (38 ~ 48 ℃) , e a força e outros indicadores eram difíceis de atender às necessidades de uso. O grupo de pesquisa de Zhao Jingbo usou carbonato de etileno, 1, 6-hexanodiamina e polietilenoglicol para sintetizar PEU, que tem peso molecular de 31.000g/mol, resistência à tração de 5 ~ 24MPa e alongamento na ruptura de 0,9% ~ 1.388%. O peso molecular da série sintetizada de poliuretanos aromáticos é 17 300 ~ 21 000g/mol, o Tg é -19 ~ 10°C, o ponto de fusão é 102 ~ 110°C, a resistência à tração é 12 ~ 38MPa e a taxa de recuperação elástica de 200% de alongamento constante é 69% ~ 89%.
O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o intermediário 1, 6-hexametilenodiamina (BHC) com carbonato de dimetila e 1, 6-hexametilenodiamina, e policondensação com diferentes moléculas pequenas, dióis de cadeia reta e politetrahidrofuranodióis (Mn = 2.000). Uma série de poliuretanos poliéteres (NIPEU) com rota não isocianato foram preparados e o problema de reticulação de intermediários durante a reação foi resolvido. A estrutura e as propriedades do poliéter poliuretano tradicional (HDIPU) preparado pela NIPEU e 1,6-hexametileno diisocianato foram comparadas, conforme mostrado na Tabela 1.
| Amostra | Fração de massa de segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribuição de peso molecular | Resistência à tração/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74.000 | 1,9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66.000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46.000 | 1,9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54.000 | 2,0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Os resultados da Tabela 1 mostram que as diferenças estruturais entre o NIPEU e o HDIPU se devem principalmente ao segmento duro. O grupo ureia gerado pela reação lateral do NIPEU é incorporado aleatoriamente na cadeia molecular do segmento duro, quebrando o segmento duro para formar ligações de hidrogênio ordenadas, resultando em ligações de hidrogênio fracas entre as cadeias moleculares do segmento duro e baixa cristalinidade do segmento duro , resultando em baixa separação de fases do NIPEU. Como resultado, suas propriedades mecânicas são muito piores que as do HDIPU.
2.2 Poliuretano Poliéster
O poliuretano poliéster (PETU) com dióis de poliéster como segmentos moles possui boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propriedades mecânicas, podendo ser utilizado na preparação de andaimes de engenharia de tecidos, que é um material biomédico com grandes perspectivas de aplicação. Os dióis de poliéster comumente usados em segmentos moles são adipato diol de polibutileno, adipato diol de poliglicol e diol de policaprolactona.
Anteriormente, Rokicki et al. reagiu carbonato de etileno com diamina e diferentes dióis (1, 6-hexanodiol, 1, 10-n-dodecanol) para obter diferentes NIPU, mas o NIPU sintetizado apresentou menor peso molecular e menor Tg. Farhadian et al. preparou carbonato policíclico usando óleo de semente de girassol como matéria-prima, depois misturado com poliaminas de base biológica, revestido em uma placa e curado a 90 ℃ por 24 h para obter filme de poliéster poliuretano termoendurecível, que apresentou boa estabilidade térmica. O grupo de pesquisa de Zhang Liqun, da Universidade de Tecnologia do Sul da China, sintetizou uma série de diaminas e carbonatos cíclicos e depois condensou com ácido dibásico de base biológica para obter poliuretano poliéster de base biológica. O grupo de pesquisa de Zhu Jin no Instituto de Pesquisa de Materiais de Ningbo, Academia Chinesa de Ciências, preparou segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinil e, em seguida, policondensação com ácido dibásico insaturado de base biológica para obter uma série de poliéster poliuretano, que pode ser usado como tinta após cura ultravioleta [23]. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng usou ácido adípico e quatro dióis alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) com diferentes números atômicos de carbono para preparar os dióis de poliéster correspondentes como segmentos moles; Um grupo de poliuretano poliéster não isocianato (PETU), nomeado após o número de átomos de carbono de dióis alifáticos, foi obtido por fusão de policondensação com o pré-polímero de segmento duro selado com hidroxi preparado por BHC e dióis. As propriedades mecânicas do PETU são mostradas na Tabela 2.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PETU4 | 6,9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Os resultados mostram que o segmento macio de PETU4 tem a maior densidade de carbonila, a ligação de hidrogênio mais forte com o segmento duro e o menor grau de separação de fases. A cristalização de ambos os segmentos moles e duros é limitada, apresentando baixo ponto de fusão e resistência à tração, mas maior alongamento na ruptura.
2.3 Policarbonato Poliuretano
O poliuretano policarbonato (PCU), especialmente o PCU alifático, possui excelente resistência à hidrólise, resistência à oxidação, boa estabilidade biológica e biocompatibilidade, e tem boas perspectivas de aplicação no campo da biomedicina. Atualmente, a maior parte do NIPU preparado utiliza poliéter polióis e poliéster polióis como segmentos macios, e há poucos relatórios de pesquisa sobre policarbonato poliuretano.
O poliuretano policarbonato não isocianato preparado pelo grupo de pesquisa de Tian Hengshui na Universidade de Tecnologia do Sul da China tem um peso molecular superior a 50.000 g/mol. A influência das condições de reação no peso molecular do polímero foi estudada, mas suas propriedades mecânicas não foram relatadas. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou PCU usando DMC, hexanodiamina, hexadiol e dióis de policarbonato, e nomeou PCU de acordo com a fração de massa da unidade de repetição de segmento duro. As propriedades mecânicas são mostradas na Tabela 3.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Os resultados mostram que PCU tem alto peso molecular, até 6×104 ~ 9×104g/mol, ponto de fusão de até 137 ℃ e resistência à tração de até 29 MPa. Este tipo de PCU pode ser utilizado como plástico rígido ou como elastômero, o que tem boas perspectivas de aplicação na área biomédica (como andaimes de engenharia de tecidos humanos ou materiais de implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido não isocianato
Poliuretano híbrido não isocianato (NIPU híbrido) é a introdução de grupos de resina epóxi, acrilato, sílica ou siloxano na estrutura molecular do poliuretano para formar uma rede interpenetrante, melhorar o desempenho do poliuretano ou dar ao poliuretano diferentes funções.
Feng Yuelan et al. reagiu óleo de soja epóxi de base biológica com CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamônico (CSBO) e introduziu éter diglicidílico de bisfenol A (resina epóxi E51) com segmentos de cadeia mais rígidos para melhorar ainda mais o NIPU formado por CSBO solidificado com amina. A cadeia molecular contém um longo segmento de cadeia flexível de ácido oleico/ácido linoléico. Também contém segmentos de corrente mais rígidos, de modo que possui alta resistência mecânica e alta tenacidade. Alguns pesquisadores também sintetizaram três tipos de pré-polímeros NIPU com grupos terminais furano através da reação de abertura de taxa de carbonato bicíclico de dietilenoglicol e diamina, e então reagiram com poliéster insaturado para preparar um poliuretano macio com função de autocura, e realizaram com sucesso o alto auto -eficiência de cura de NIPU suave. O NIPU híbrido não só possui as características do NIPU geral, mas também pode ter melhor adesão, resistência à corrosão ácida e alcalina, resistência a solventes e resistência mecânica.
3 Perspectivas
O NIPU é preparado sem o uso de isocianato tóxico, e atualmente está sendo estudado na forma de espuma, revestimento, adesivo, elastômero e outros produtos, e possui uma ampla gama de perspectivas de aplicação. Porém, a maioria deles ainda se limita à pesquisa laboratorial e não há produção em larga escala. Além disso, com a melhoria dos padrões de vida das pessoas e o crescimento contínuo da demanda, o NIPU com uma única função ou múltiplas funções tornou-se uma importante direção de pesquisa, como antibacteriano, auto-reparo, memória de forma, retardador de chama, alta resistência ao calor e breve. Portanto, a pesquisa futura deve compreender como superar os principais problemas da industrialização e continuar a explorar a direção da preparação do NIPU funcional.
Horário da postagem: 29 de agosto de 2024