Progresso da pesquisa em poliuretanos não isocianatos
Desde sua introdução em 1937, os materiais de poliuretano (PU) têm encontrado amplas aplicações em diversos setores, incluindo transporte, construção, petroquímica, têxtil, engenharia mecânica e elétrica, aeroespacial, saúde e agricultura. Esses materiais são utilizados em formas como espumas plásticas, fibras, elastômeros, agentes impermeabilizantes, couro sintético, revestimentos, adesivos, materiais de pavimentação e suprimentos médicos. O PU tradicional é sintetizado principalmente a partir de dois ou mais isocianatos, juntamente com polióis macromoleculares e extensores de cadeia molecular pequena. No entanto, a toxicidade inerente dos isocianatos representa riscos significativos à saúde humana e ao meio ambiente; além disso, eles são tipicamente derivados do fosgênio — um precursor altamente tóxico — e das correspondentes matérias-primas de amina.
Diante da busca da indústria química contemporânea por práticas de desenvolvimento verde e sustentável, pesquisadores estão cada vez mais focados na substituição de isocianatos por recursos ecologicamente corretos, enquanto exploram novas rotas de síntese para poliuretanos não isocianatos (NIPU). Este artigo apresenta as vias de preparação para NIPU, analisando os avanços em vários tipos de NIPUs e discutindo suas perspectivas futuras, a fim de fornecer uma referência para pesquisas futuras.
1 Síntese de Poliuretanos Não Isocianatos
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados com diaminas alifáticas ocorreu no exterior na década de 1950, marcando um momento crucial para a síntese de poliuretano não isocianato. Atualmente, existem duas metodologias principais para a produção de NIPU: a primeira envolve reações de adição gradual entre carbonatos cíclicos binários e aminas binárias; a segunda envolve reações de policondensação envolvendo intermediários de diuretano juntamente com dióis, que facilitam as trocas estruturais dentro dos carbamatos. Intermediários diamarboxilatos podem ser obtidos por meio de carbonato cíclico ou carbonato de dimetila (DMC); fundamentalmente, todos os métodos reagem por meio de grupos de ácido carbônico, produzindo funcionalidades de carbamato.
As seções a seguir elaboram três abordagens distintas para sintetizar poliuretano sem utilizar isocianato.
1.1 Rota do Carbonato Cíclico Binário
O NIPU pode ser sintetizado por meio de adições graduais envolvendo carbonato cíclico binário acoplado com amina binária, conforme ilustrado na Figura 1.
Devido à presença de múltiplos grupos hidroxila em unidades repetidas ao longo de sua estrutura de cadeia principal, este método geralmente produz o que é denominado poliuretano β-hidroxila (PHU). Leitsch et al. desenvolveram uma série de PHUs de poliéter empregando poliéteres terminados em carbonato cíclico juntamente com aminas binárias e pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binários — comparando-os com os métodos tradicionais usados para preparar PUs de poliéter. Suas descobertas indicaram que os grupos hidroxila dentro das PHUs formam prontamente ligações de hidrogênio com átomos de nitrogênio/oxigênio localizados em segmentos macios/duros; variações entre segmentos macios também influenciam o comportamento das ligações de hidrogênio, bem como os graus de separação de microfases, que subsequentemente afetam as características gerais de desempenho.
Geralmente conduzida abaixo de temperaturas excedendo 100 °C, esta rota não gera subprodutos durante os processos de reação, tornando-a relativamente insensível à umidade, ao mesmo tempo em que produz produtos estáveis sem preocupações com volatilidade, porém necessitando de solventes orgânicos caracterizados por forte polaridade, como dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), etc. Além disso, tempos de reação estendidos, variando entre um dia e cinco dias, frequentemente produzem pesos moleculares mais baixos, frequentemente ficando abaixo dos limites em torno de 30 k g/mol, tornando a produção em larga escala desafiadora devido, em grande parte, aos altos custos associados a ela, juntamente com a resistência insuficiente exibida pelas PHUs resultantes, apesar das aplicações promissoras abrangendo domínios de materiais de amortecimento, construções com memória de forma, formulações adesivas, soluções de revestimento, espumas, etc.
1.2 Rota do Carbonato Monocíclico
O carbonato monocíclico reage diretamente com a diamina, resultando em dicarbamato com grupos terminais hidroxila, que então passa por interações especializadas de transesterificação/policondensação junto com diois, gerando, por fim, uma NIPU estruturalmente semelhante às contrapartes tradicionais representadas visualmente na Figura 2.
Variantes monocíclicas comumente empregadas incluem substratos carbonatados de etileno e propileno, nos quais a equipe de Zhao Jingbo na Universidade de Tecnologia Química de Pequim utilizou diversas diaminas, reagindo-as contra as referidas entidades cíclicas, obtendo inicialmente intermediários estruturais de dicarbamato variados antes de prosseguir para as fases de condensação, utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-dióis, culminando na formação bem-sucedida de respectivas linhas de produtos que exibem propriedades térmicas/mecânicas impressionantes, atingindo pontos de fusão ascendentes em torno de uma faixa que se estende por aproximadamente 125 a 161 °C, resistências à tração com pico próximo a 24 MPa e taxas de alongamento próximas a 1476%. Wang et al., combinações similarmente alavancadas compreendendo DMC pareado respectivamente com precursores de hexametilenodiamina/ciclocarbonatos sintetizando derivados terminados em hidroxila posteriormente submeteram ácidos dibásicos de base biológica como ácidos oxálico/sebácico/ácido adípico-tereftálicos alcançando resultados finais apresentando faixas abrangendo resistências à tração de 13k~28k g/mol flutuando de 9~17 MPa com alongamentos variando de 35%~235%.
Ésteres ciclocarbônicos atuam efetivamente sem a necessidade de catalisadores em condições típicas, mantendo faixas de temperatura em torno de 80°C a 120°C. Transesterificações subsequentes geralmente empregam sistemas catalíticos à base de organoestanho, garantindo um processamento ideal que não ultrapasse 200°C. Além dos meros esforços de condensação visando insumos diólicos, fenômenos de autopolimerização/desglicólise capazes de facilitar a geração dos resultados desejados tornam a metodologia inerentemente ecologicamente correta, produzindo predominantemente resíduos de metanol/diólicos de pequenas moléculas, apresentando, assim, alternativas industriais viáveis para o futuro.
Rota do Carbonato de 1,3 Dimetila
O DMC representa uma alternativa ecologicamente correta/não tóxica, apresentando inúmeras frações funcionais ativas, inclusive configurações de metil/metoxi/carbonila, melhorando significativamente os perfis de reatividade, permitindo engajamentos iniciais nos quais o DMC interage diretamente com diaminas, formando intermediários menores terminados em metil-carbamato, seguidos por ações de condensação por fusão, incorporando constituintes adicionais de diólicos extensores de cadeia pequena/polióis maiores, levando ao surgimento eventual de estruturas poliméricas procuradas, visualizadas adequadamente pela Figura 3.
Deepa et al. capitalizaram a dinâmica mencionada, alavancando a catálise de metóxido de sódio, orquestrando diversas formações intermediárias e, subsequentemente, envolvendo extensões direcionadas, culminando em composições equivalentes de segmentos rígidos em série, atingindo pesos moleculares aproximados de (3 ~20)x10^3g/mol e temperaturas de transição vítrea abrangendo (-30 ~120°C). Pan Dongdong selecionou pareamentos estratégicos consistindo de hexametileno-diaminopolicarbonato-poliálcoois DMC, obtendo resultados notáveis, manifestando métricas de resistência à tração oscilando com razões de alongamento de 10-15MPa se aproximando de 1000%-1400%. Pesquisas envolvendo diferentes influências de extensão de cadeia revelaram preferências alinhando favoravelmente as seleções de butanodiol/hexanodiol quando a paridade do número atômico manteve a uniformidade, promovendo melhorias ordenadas de cristalinidade observadas ao longo das cadeias. O grupo de Sarazin preparou compósitos integrando lignina/DMC junto com hexahidroxiamina, demonstrando atributos mecânicos satisfatórios após o processamento a 230°C. Explorações adicionais visando derivar poliureias não isocianato, alavancando o envolvimento do diazomonômero, anteciparam potenciais aplicações de tintas, surgindo vantagens comparativas sobre as contrapartes vinil-carbonáceas, destacando a relação custo-benefício/vias de fornecimento mais amplas disponíveis. A devida diligência em relação às metodologias sintetizadas em massa normalmente necessita de ambientes de alta temperatura/vácuo, negando os requisitos de solvente, minimizando assim os fluxos de resíduos, predominantemente limitados apenas a efluentes de metanol/pequenas moléculas diólicas, estabelecendo paradigmas de síntese mais verdes em geral.
2 segmentos macios diferentes de poliuretano não isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
O poliuretano poliéter (PEU) é amplamente utilizado devido à sua baixa energia de coesão de ligações éter em unidades de repetição de segmentos macios, fácil rotação, excelente flexibilidade em baixas temperaturas e resistência à hidrólise.
Kebir et al. sintetizaram poliuretano poliéter com DMC, polietilenoglicol e butanodiol como matérias-primas, mas o peso molecular era baixo (7.500 a 14.800 g/mol), a Tg era inferior a 0 °C e o ponto de fusão também era baixo (38 a 48 °C), e a resistência e outros indicadores eram difíceis de atender às necessidades de uso. O grupo de pesquisa de Zhao Jingbo utilizou carbonato de etileno, 1,6-hexanodiamina e polietilenoglicol para sintetizar PEU, que possui peso molecular de 31.000 g/mol, resistência à tração de 5 a 24 MPa e alongamento na ruptura de 0,9% a 1.388%. O peso molecular da série sintetizada de poliuretanos aromáticos é de 17.300 ~ 21.000 g/mol, a Tg é de -19 ~ 10 ℃, o ponto de fusão é de 102 ~ 110 ℃, a resistência à tração é de 12 ~ 38 MPa e a taxa de recuperação elástica de alongamento constante de 200% é de 69% ~ 89%.
O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o intermediário 1,6-hexametilenodiamina (BHC) com carbonato de dimetila e 1,6-hexametilenodiamina, e realizou policondensação com diferentes moléculas pequenas de dióis de cadeia linear e politetraidrofuranodióis (Mn = 2.000). Uma série de poliéteres poliuretanos (NIPEU) com rota não isocianatos foi preparada, e o problema de reticulação dos intermediários durante a reação foi resolvido. A estrutura e as propriedades do poliéteres poliuretano tradicional (HDIPU) preparado por NIPEU e do 1,6-hexametilenodiisocianato foram comparadas, conforme mostrado na Tabela 1.
| Amostra | Fração de massa do segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribuição de peso molecular | Resistência à tração/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Os resultados da Tabela 1 mostram que as diferenças estruturais entre NIPEU e HDIPU se devem principalmente ao segmento rígido. O grupo ureia gerado pela reação lateral de NIPEU é incorporado aleatoriamente na cadeia molecular do segmento rígido, quebrando-o para formar ligações de hidrogênio ordenadas, resultando em ligações de hidrogênio fracas entre as cadeias moleculares do segmento rígido e baixa cristalinidade do segmento rígido, resultando em baixa separação de fases de NIPEU. Como resultado, suas propriedades mecânicas são muito inferiores às de HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
Poliuretano poliéster (PETU) com dióis de poliéster como segmentos macios apresenta boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propriedades mecânicas, podendo ser usado para preparar scaffolds para engenharia de tecidos, sendo um material biomédico com grandes perspectivas de aplicação. Os dióis de poliéster comumente usados em segmentos macios são o polibutileno adipato diol, o poliglicol adipato diol e o policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. reagiram carbonato de etileno com diamina e diferentes dióis (1,6-hexanodiol, 1,10-n-dodecanol) para obter diferentes NIPUs, mas a NIPU sintetizada apresentou menor peso molecular e menor Tg. Farhadian et al. prepararam carbonato policíclico utilizando óleo de semente de girassol como matéria-prima, misturaram-no com poliaminas de origem biológica, aplicaram-no em uma placa e curaram-no a 90 °C por 24 h para obter um filme de poliuretano poliéster termoendurecível, que apresentou boa estabilidade térmica. O grupo de pesquisa de Zhang Liqun, da Universidade de Tecnologia do Sul da China, sintetizou uma série de diaminas e carbonatos cíclicos e, em seguida, condensaram-nos com ácido dibásico de origem biológica para obter poliuretano poliéster de origem biológica. O grupo de pesquisa de Zhu Jin no Instituto de Pesquisa de Materiais de Ningbo, Academia Chinesa de Ciências, preparou um segmento rígido de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinila, e então policondensação com ácido dibásico insaturado de base biológica para obter uma série de poliuretano poliéster, que pode ser usado como tinta após cura ultravioleta [23]. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng usou ácido adípico e quatro diois alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) com diferentes números atômicos de carbono para preparar os diois poliéster correspondentes como segmentos macios; Um grupo de poliuretano poliéster não isocianato (PETU), nomeado após o número de átomos de carbono de diois alifáticos, foi obtido por policondensação de fusão com o pré-polímero de segmento rígido selado com hidroxila preparado por BHC e diois. As propriedades mecânicas do PETU são mostradas na Tabela 2.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo de elasticidade/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Os resultados mostram que o segmento macio do PETU4 apresenta a maior densidade de carbonila, a ligação de hidrogênio mais forte com o segmento duro e o menor grau de separação de fases. A cristalização dos segmentos macio e duro é limitada, apresentando baixo ponto de fusão e baixa resistência à tração, mas o maior alongamento na ruptura.
2.3 Policarbonato poliuretano
O poliuretano policarbonato (PCU), especialmente o PCU alifático, apresenta excelente resistência à hidrólise, resistência à oxidação, boa estabilidade biológica e biocompatibilidade, além de boas perspectivas de aplicação na área biomédica. Atualmente, a maioria das NIPU preparadas utiliza polióis de poliéter e polióis de poliéster como segmentos macios, e há poucos relatos de pesquisa sobre policarbonato de poliuretano.
O poliuretano policarbonato não isocianato preparado pelo grupo de pesquisa de Tian Hengshui na Universidade Tecnológica do Sul da China possui um peso molecular superior a 50.000 g/mol. A influência das condições de reação no peso molecular do polímero foi estudada, mas suas propriedades mecânicas não foram relatadas. O grupo de pesquisa de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o PCU utilizando DMC, hexanodiamina, hexadiol e dióis de policarbonato, e nomeou o PCU de acordo com a fração mássica da unidade de repetição do segmento rígido. As propriedades mecânicas são mostradas na Tabela 3.
| Amostra | Resistência à tração/MPa | Módulo de elasticidade/MPa | Alongamento na ruptura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Os resultados mostram que a PCU possui alto peso molecular, de até 6×104 ~ 9×104 g/mol, ponto de fusão de até 137 °C e resistência à tração de até 29 MPa. Esse tipo de PCU pode ser usado como plástico rígido ou como elastômero, apresentando boas perspectivas de aplicação na área biomédica (como estruturas de engenharia de tecidos humanos ou materiais para implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido não isocianato
Poliuretano híbrido não isocianato (NIPU híbrido) é a introdução de grupos de resina epóxi, acrilato, sílica ou siloxano na estrutura molecular do poliuretano para formar uma rede interpenetrante, melhorar o desempenho do poliuretano ou dar ao poliuretano funções diferentes.
Feng Yuelan et al. reagiram óleo de soja epóxi de base biológica com CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamônico (CSBO) e introduziram éter diglicidílico de bisfenol A (resina epóxi E51) com segmentos de cadeia mais rígidos para melhorar ainda mais o NIPU formado por CSBO solidificado com amina. A cadeia molecular contém um longo segmento de cadeia flexível de ácido oleico/ácido linoleico. Ele também contém segmentos de cadeia mais rígidos, de modo que tem alta resistência mecânica e alta tenacidade. Alguns pesquisadores também sintetizaram três tipos de pré-polímeros de NIPU com grupos terminais furanos por meio da reação de abertura de taxa de carbonato bicíclico de dietilenoglicol e diamina, e então reagiram com poliéster insaturado para preparar um poliuretano macio com função de autorreparação, e realizaram com sucesso a alta eficiência de autorreparação do NIPU macio. O NIPU híbrido não só tem as características do NIPU geral, mas também pode ter melhor adesão, resistência à corrosão ácida e alcalina, resistência a solventes e resistência mecânica.
3 Perspectivas
A NIPU é preparada sem o uso de isocianato tóxico e está sendo estudada atualmente na forma de espuma, revestimento, adesivo, elastômero e outros produtos, com amplas perspectivas de aplicação. No entanto, a maioria ainda se limita à pesquisa em laboratório, não havendo produção em larga escala. Além disso, com a melhoria do padrão de vida da população e o crescimento contínuo da demanda, a NIPU com função única ou múltipla tornou-se uma importante área de pesquisa, como propriedades antibacterianas, autorreparadoras, com memória de forma, retardantes de chamas, alta resistência ao calor, etc. Portanto, pesquisas futuras devem compreender como superar os principais problemas da industrialização e continuar a explorar a direção da preparação de NIPU funcional.
Horário da publicação: 29/08/2024