Um novo tipo de adesivo de poliuretano foi preparado utilizando poliácidos e polióis de pequenas moléculas como matérias-primas básicas para a preparação de pré-polímeros. Durante o processo de extensão da cadeia, polímeros hiperramificados e trímeros de HDI foram introduzidos na estrutura do poliuretano. Os resultados dos testes mostram que o adesivo preparado neste estudo possui viscosidade adequada, longa vida útil do disco adesivo, cura rápida à temperatura ambiente e apresenta boas propriedades de adesão, resistência à selagem térmica e estabilidade térmica.

As embalagens flexíveis compostas apresentam vantagens como aparência requintada, ampla gama de aplicações, transporte conveniente e baixo custo de embalagem. Desde a sua introdução, têm sido amplamente utilizadas nas indústrias alimentícia, farmacêutica, de produtos químicos de uso diário, eletrônica e outras, sendo muito apreciadas pelos consumidores. O desempenho das embalagens flexíveis compostas não está relacionado apenas ao material do filme, mas também depende do desempenho do adesivo composto. O adesivo de poliuretano possui muitas vantagens, como alta resistência de colagem, grande adaptabilidade, higiene e segurança. Atualmente, é o principal adesivo de suporte para embalagens flexíveis compostas e o foco de pesquisa dos principais fabricantes de adesivos.

O envelhecimento em alta temperatura é um processo indispensável na preparação de embalagens flexíveis. Com as metas políticas nacionais de "pico de carbono" e "neutralidade de carbono", a proteção ambiental, a redução das emissões de carbono e a alta eficiência e economia de energia tornaram-se objetivos de desenvolvimento em todos os setores. A temperatura e o tempo de envelhecimento têm um efeito positivo na resistência ao descascamento do filme composto. Teoricamente, quanto maior a temperatura e o tempo de envelhecimento, maior a taxa de conclusão da reação e melhor o efeito de cura. No processo de produção real, se a temperatura e o tempo de envelhecimento puderem ser reduzidos, é melhor não exigir o envelhecimento, e o corte e o ensacamento podem ser realizados após o desligamento da máquina. Isso não só permite atingir as metas de proteção ambiental e redução das emissões de carbono, como também economiza custos de produção e aumenta a eficiência produtiva.

Este estudo tem como objetivo sintetizar um novo tipo de adesivo de poliuretano que possua viscosidade e vida útil adequadas durante a produção e o uso, que possa curar rapidamente em condições de baixa temperatura, preferencialmente sem alta temperatura, e que não afete o desempenho de diversos indicadores de embalagens flexíveis compostas.

1.1 Materiais experimentais Ácido adípico, ácido sebácico, etilenoglicol, neopentilglicol, dietilenoglicol, TDI, trímero de HDI, polímero hiperramificado produzido em laboratório, acetato de etila, filme de polietileno (PE), filme de poliéster (PET), folha de alumínio (AL).
1.2 Instrumentos experimentais Estufa de secagem de ar de temperatura constante elétrica de mesa: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Viscosímetro rotacional: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Máquina universal de ensaio de tração: XLW, Labthink; Analisador termogravimétrico: TG209, NETZSCH, Alemanha; Testador de selagem térmica: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Método de síntese
1) Preparação do pré-polímero: Seque bem o balão de quatro bocas e passe N₂ por ele. Em seguida, adicione o poliol de pequena molécula e o poliácido, previamente medidos, ao balão de quatro bocas e inicie a agitação. Quando a temperatura atingir o valor definido e a produção de água estiver próxima da produção teórica, retire uma amostra para análise do índice de acidez. Quando o índice de acidez for ≤ 20 mg/g, inicie a próxima etapa da reação: adicione 100 × 10⁻⁶ gramas de catalisador, conecte o tubo de vácuo e ligue a bomba de vácuo. Controle a taxa de produção de álcool pelo nível de vácuo. Quando a produção real de álcool estiver próxima da produção teórica, retire uma amostra para análise do índice de hidroxila. Interrompa a reação quando o índice de hidroxila atender aos requisitos do projeto. O pré-polímero de poliuretano obtido deve ser embalado para uso posterior.
2) Preparação do adesivo de poliuretano à base de solvente: Adicione o pré-polímero de poliuretano e o éster etílico em um balão de quatro bocas, aqueça e agite para dispersar uniformemente. Em seguida, adicione o TDI em quantidade suficiente ao balão de quatro bocas e mantenha aquecido por 1 hora. Adicione o polímero hiperramificado preparado em laboratório e deixe reagir por mais 2 horas. Adicione lentamente o trímero de HDI gota a gota ao balão de quatro bocas e mantenha aquecido por mais 2 horas. Após atingir o teor de NCO desejado, colete amostras para análise. Deixe esfriar e libere o material para embalagem.
3) Laminação a seco: Misture o acetato de etila, o agente principal e o agente de cura em uma determinada proporção e mexa bem. Em seguida, aplique a mistura e prepare as amostras em uma máquina de laminação a seco.

1.4 Caracterização do Teste
1) Viscosidade: Utilize um viscosímetro rotacional e consulte a norma GB/T 2794-1995, Método de ensaio para viscosidade de adesivos;
2) Resistência ao descascamento em T: testada utilizando uma máquina universal de ensaio de tração, de acordo com o método de ensaio de resistência ao descascamento GB/T 8808-1998;
3) Resistência da selagem térmica: primeiro utilize um testador de selagem térmica para realizar a selagem térmica e, em seguida, utilize uma máquina universal de ensaio de tração para realizar o teste, conforme o método de ensaio de resistência da selagem térmica GB/T 22638.7-2016;
4) Análise termogravimétrica (TGA): O teste foi realizado utilizando um analisador termogravimétrico com uma taxa de aquecimento de 10 ℃/min e uma faixa de temperatura de teste de 50 a 600 ℃.

2.1 Alterações na viscosidade com o tempo de reação de mistura A viscosidade do adesivo e a vida útil do disco de borracha são indicadores importantes no processo de produção do produto. Se a viscosidade do adesivo for muito alta, a quantidade de cola aplicada será excessiva, afetando a aparência e o custo de revestimento do filme composto; se a viscosidade for muito baixa, a quantidade de cola aplicada será insuficiente e a tinta não será infiltrada de forma eficaz, o que também afetará a aparência e o desempenho de adesão do filme composto. Se a vida útil do disco de borracha for muito curta, a viscosidade da cola armazenada no reservatório aumentará muito rapidamente, dificultando a aplicação uniforme da cola e a limpeza do rolo de borracha; se a vida útil do disco de borracha for muito longa, afetará a aparência inicial da adesão e o desempenho de adesão do material composto, podendo até mesmo afetar a taxa de cura, impactando assim a eficiência de produção do produto.

O controle adequado da viscosidade e a vida útil do disco adesivo são parâmetros importantes para o bom uso dos adesivos. De acordo com a experiência de produção, o agente principal, acetato de etila, e o agente de cura são ajustados para o valor R e a viscosidade adequados, e o adesivo é espalhado no tanque de adesivo com um rolo de borracha, sem aplicação de cola na película. Amostras do adesivo são coletadas em diferentes intervalos de tempo para testes de viscosidade. Viscosidade adequada, vida útil adequada do disco adesivo e cura rápida em condições de baixa temperatura são objetivos importantes buscados pelos adesivos de poliuretano à base de solvente durante a produção e o uso.

2.2 Efeito da temperatura de envelhecimento na resistência ao descascamento O processo de envelhecimento é o mais importante, demorado, intensivo em energia e ocupa grande espaço na produção de embalagens flexíveis. Ele não só afeta a taxa de produção do produto, como também, e principalmente, a aparência e o desempenho de adesão da embalagem flexível composta. Diante das metas governamentais de "pico de carbono" e "neutralidade de carbono" e da acirrada concorrência de mercado, o envelhecimento em baixa temperatura e a cura rápida são maneiras eficazes de alcançar baixo consumo de energia, produção sustentável e produção eficiente.

O filme composto PET/AL/PE foi envelhecido à temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C. À temperatura ambiente, a resistência ao descascamento da camada interna da estrutura composta AL/PE permaneceu estável após 12 horas de envelhecimento, e a cura foi praticamente concluída; à temperatura ambiente, a resistência ao descascamento da camada externa da estrutura composta de alta barreira PET/AL permaneceu praticamente estável após 12 horas de envelhecimento, indicando que o material do filme de alta barreira influencia a cura do adesivo de poliuretano; comparando as condições de temperatura de cura de 40, 50 e 60 °C, não houve diferença significativa na taxa de cura.

Em comparação com os adesivos de poliuretano à base de solvente convencionais disponíveis no mercado atualmente, o tempo de cura em altas temperaturas geralmente é de 48 horas ou até mais. O adesivo de poliuretano desenvolvido neste estudo consegue completar a cura da estrutura de alta barreira em aproximadamente 12 horas à temperatura ambiente. O adesivo desenvolvido apresenta a função de cura rápida. A introdução de polímeros hiperramificados e isocianatos multifuncionais no adesivo, independentemente da estrutura composta da camada externa ou da camada interna, não apresenta grande diferença na resistência ao descascamento em condições de cura em altas temperaturas, tanto em temperatura ambiente quanto em condições de envelhecimento acelerado. Isso indica que o adesivo desenvolvido não só possui a função de cura rápida, como também a capacidade de realizar cura rápida sem a necessidade de altas temperaturas.

2.3 Efeito da temperatura de envelhecimento na resistência da selagem térmica As características de selagem térmica dos materiais e o efeito real da selagem térmica são afetados por muitos fatores, como o equipamento de selagem térmica, os parâmetros de desempenho físico-químico do próprio material, o tempo de selagem térmica, a pressão de selagem térmica e a temperatura de selagem térmica, etc. De acordo com as necessidades e a experiência reais, um processo e parâmetros de selagem térmica adequados são definidos e o teste de resistência da selagem térmica do filme composto após a mistura é realizado.

Quando o filme composto acaba de sair da máquina, a resistência da selagem térmica é relativamente baixa, apenas 17 N/(15 mm). Nesse momento, o adesivo está apenas começando a solidificar e não consegue fornecer força de adesão suficiente. A resistência testada nesse momento é a resistência da selagem térmica do filme de PE; à medida que o tempo de envelhecimento aumenta, a resistência da selagem térmica aumenta acentuadamente. A resistência da selagem térmica após 12 horas de envelhecimento é basicamente a mesma que após 24 e 48 horas, indicando que a cura está praticamente completa em 12 horas, proporcionando adesão suficiente para diferentes filmes, resultando em maior resistência da selagem térmica. A partir da curva de variação da resistência da selagem térmica em diferentes temperaturas, observa-se que, sob as mesmas condições de tempo de envelhecimento, não há muita diferença na resistência da selagem térmica entre o envelhecimento à temperatura ambiente e as condições de 40, 50 e 60 °C. O envelhecimento à temperatura ambiente consegue atingir completamente o efeito do envelhecimento em alta temperatura. A estrutura de embalagem flexível composta com este adesivo desenvolvido apresenta boa resistência da selagem térmica sob condições de envelhecimento em alta temperatura.

2.4 Estabilidade térmica do filme curado Durante o uso de embalagens flexíveis, a selagem a quente e a confecção de sacos são necessárias. Além da estabilidade térmica do próprio material do filme, a estabilidade térmica do filme de poliuretano curado determina o desempenho e a aparência do produto final de embalagem flexível. Este estudo utiliza o método de análise termogravimétrica (TGA) para analisar a estabilidade térmica do filme de poliuretano curado.

O filme de poliuretano curado apresenta dois picos de perda de massa distintos na temperatura de teste, correspondentes à decomposição térmica do segmento rígido e do segmento flexível. A temperatura de decomposição térmica do segmento flexível é relativamente alta, com o início da perda de massa térmica a 264 °C. Nessa temperatura, o filme atende aos requisitos de temperatura do processo atual de selagem térmica de embalagens flexíveis, bem como aos requisitos de temperatura para produção de embalagens ou envase automatizados, transporte de longa distância em contêineres e uso. A temperatura de decomposição térmica do segmento rígido é ainda maior, atingindo 347 °C. O adesivo desenvolvido, que dispensa cura em altas temperaturas, apresenta boa estabilidade térmica. A mistura asfáltica AC-13 com escória de aço apresentou um aumento de 2,1%.

3) Quando o teor de escória de aço atinge 100%, ou seja, quando partículas com granulometria entre 4,75 e 9,5 mm substituem completamente o calcário, o valor de estabilidade residual da mistura asfáltica é de 85,6%, o que representa um aumento de 0,5% em relação à mistura asfáltica AC-13 sem escória de aço; a relação de resistência à tração por compressão diametral é de 80,8%, também 0,5% superior à da mistura asfáltica AC-13 sem escória de aço. A adição de uma quantidade adequada de escória de aço pode melhorar efetivamente a estabilidade residual e a relação de resistência à tração por compressão diametral da mistura asfáltica AC-13 com escória de aço, além de melhorar a estabilidade à água da mistura asfáltica.

1) Em condições normais de uso, a viscosidade inicial do adesivo de poliuretano à base de solvente, preparado com a introdução de polímeros hiperramificados e poliisocianatos multifuncionais produzidos internamente, é de aproximadamente 1500 mPa·s, o que lhe confere boa viscosidade; a vida útil do disco adesivo atinge 60 minutos, atendendo plenamente aos requisitos de tempo de operação das empresas de embalagens flexíveis no processo de produção.

2) Observando a resistência ao descascamento e a resistência da selagem térmica, nota-se que o adesivo preparado cura rapidamente à temperatura ambiente. Não há diferença significativa na velocidade de cura em temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C, assim como não há diferença significativa na resistência de adesão. Este adesivo cura completamente sem a necessidade de altas temperaturas e apresenta cura rápida.

3) A análise TGA mostra que o adesivo possui boa estabilidade térmica e pode atender aos requisitos de temperatura durante a produção, o transporte e o uso.